金刚石能揽芯片活吗

“培育钻石”的原质料金刚石（Diamond）的作用远不止装饰与消费，它不仅在加工石材、有色金属、复合质料等方面有着不能替换的作用，还被行业冠以*半导体质料的称谓。

早在二十年前，科学界就曾掀起研究金刚石半导体的热潮，但时至今日，我们也未用上金刚石半导体所制造的器件，以致有工程师叹息，金刚石永远处在半导体适用化的边缘。事实有哪些难题阻碍了它生长，它会若何变化半导体行业？

01、与硅同族的高材生

金刚石是碳元素（C）的单质同素异构体之一，为面心立方结构，每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成σ型共价键，C—C键长为0.154nm，键能为711kJ/mol，组成正四周体，是典型的原子晶体[1]，集超硬、耐磨、热传导、抗辐射、抗强酸强碱侵蚀、可变形态（单晶/多晶）等诸多优异性能于一身。[2]

行业中时常提及的石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔，均属碳的同素异形体。碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态，通过差异杂化态可形成多种碳的同素异形体，而金刚石则是通过sp3杂化形成。[3]

从结构上来说，金刚石与同处在第IV族的硅（Si）、锗（Ge）均为金刚石结构，天生就就是做半导体的料[4]。而让金刚石半导体成为*半导体质料的底气来自于其优异的特征，据大略估量，金刚石作为半导体的性能比硅凌驾23000倍，比氮化镓（GaN）高120倍，比碳化硅（SiC）凌驾40倍。[5]

既然各项参数优异，行使这些参数又能做成什么器件？

金刚石属超宽带隙半导体质料，带隙高达5.5eV，使其更适合应用于高温、高辐射、高电压等极端环境下；热导率可达22W·cm-1·K-1，可应用于高功率器件[6]；空穴迁徙率为4500cm2·V-1·s-1，电子迁徙率为3800cm2·V-1·s-1，使其可应用于高速开关器件；击穿场强为13MV/cm，可应用于高压器件；巴利加优值高达24664，远远高于其他质料（该数值越大用于开关器件的潜力越大）[7]。另外，由于金刚石激子约束能到达80meV，使其在室温下可实现高强度的自由激子发射（发光波长约235nm），在制备大功率深紫外发光二极管和极紫外、深紫外、高能粒子探测器研制方面具有很大的潜力。[8]

除上述器件以外，金刚石还能够被应用到核聚变反映堆中的兆瓦盘旋振荡管的高倍光学镜片、X射线光学组件、高功率密度散热器、拉曼激光光学镜片、量子盘算机上的光电学器件、生物芯片衬底和传感器、南北极性的金刚石电子器件等先进领域。[9]

半导体的质料特征[10]

金刚石是质料革命的第四代选手。

*代以锗和硅为代表；第二代以20世纪80年月和90年月相继产业化的砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为代表；第三代以氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）为代表；第四代则是在2005年以后逐渐被重视的4eV以上的超宽禁带半导体质料，以氧化镓（Ga2O3）、氮化铝（AlN）和金刚石为代表[10]。（氧化镓可参考果壳硬科技历史文章《》）

现在半导体领域中，硅质料的潜力基本已被挖掘到*，需要特征更好的质料接续。金刚石作为超宽禁带的下一代质料，引得全球争相结构，天下上许多国家已将金刚石列入其重点生长设计中。

固然，新质料最终作用并非将硅、锗这种传统质料拍死在沙滩上，而是作为一种互补，在自己最善于的领域充实行展作用。

固然，自然金刚石杂质多、尺寸小、价钱昂贵，很难知足在电子器件领域的产业化需求。而人造金刚石与自然金刚石结构相同、性能相近、成真相对较低，能够有用使金刚石为人所用。

02、不是每种金刚石都能造芯

金刚石生长主要分为HTHP法（高温高压法）和CVD法（化学气相沉积法），二者生长方式偏重在差异应用，未来相当长时间内，二者会出现出互补的关系。

对半导体来说，CVD法是金刚石薄膜的主要制备方式，而HPHT金刚石单晶也会在CVD合成法中充当衬底主要泉源。[11]

其中，CVD法还细分为HFCVD、DC-PACVD、MPCVD及DC Arc Plasma Jet CVD四种生长方式。由于MPCVD法接纳无极放电，等离子体纯净，是现在适合高质量金刚石生长的方式，同样也适用于高质量金刚石外延及掺杂研究。[12]

现实上，培育钻石也会用到HTHP法和CVD法，但做半导体芯片的金刚石与造钻石和造工具可不是一种：一是纯度差异，二是需要举行掺杂。

更纯的金刚石才气做半导体

早期的金刚石分类主要以其谱学特征分为Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型杂质含量较高，对300nm以下的紫外光不透明，且在1430~500cm-1局限内有强吸收，Ⅱ型金刚石则纯度较高，对上述波段完全透明。在Ⅰ型和Ⅱ型的基础上，按氮（N）、硼（B）等杂质种类和数目差异，继而分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb等类型。[15]

这种分类较为大略，在机械和工具照样足够的，如Ⅰb型金刚石大单晶 （黄色，氮含量约数百ppm）多用在热沉、切割刀具、高精度机械加工等方面，优质Ⅱa型金刚石大单晶 （无色，氮含量小于1ppm）主要用作高功率激光的散热片、红外分光用的窗口质料、金刚石对顶砧等，Ⅱb型金刚石则行使其半导体特征扩展自身的应用空间。[11]

但这种分类方式对半导体来说显著不够细腻，直到20世纪90年月泛起光学级CVD的看法，厥后陆续泛起量子级、电子级、光学级、热学级、力学级等称谓。这些分级主要参考位错密度和含氮量两个参数，本质上，空位和空位群集形成的微孔洞及多晶高速生长中晶界毗邻形成的玄色组织是影响金刚石分级的主要因素。[14]

需要强调的是，金刚石分为单晶和多晶两种。多晶金刚石一样平常用于热沉、红外和微波窗口、耐磨涂层等方面，但它不能真正施展金刚石的优异电学性能，这是由于其内部存在晶界，会导致载流子迁徙率及电荷网络效率大幅度降低，使得其所制备的电子器件性能受到严重抑制。单晶金刚石则不会有这种挂念，一样平常用于探测器（如紫外探测器、辐射探测器）和功率器件（如场效应晶体管、二极管）等要害领域。[16]

举个例子来说，曾经光伏行业一度出现单晶硅和多晶硅分天下的名目，但当单晶硅成本急剧下降后，多晶硅的成本优势弱化，逐渐淡出竞争，转向特定领域。金刚石半导体是同样的原理，单晶性能更好但成本会较高，多晶会在成本敏感应用领域具备价值，同时一些器件也只能使用单晶金刚石。

让金刚石导电要掺杂

事实上，纯净的金刚石自己是一种极好的绝缘体（电阻率ρ>1015Ω·cm），只有当引入受主和施主元素时才可由绝缘体变为半导体。

金刚石的掺杂方式分为HTHP法生长历程中掺入、CVD法生长历程中掺入和离子注入法三种，其中HTHP法主要应用于单晶金刚石衬底生长，掺杂方面研究少少。

所谓CVD法掺杂，就是在生长历程掺入n型施主元素或p型受主元素，最终形成半导体金刚石薄膜的部门碳原子会被替换为对应元素，显示出导电性，这种方式操作相对容易；离子注入法顾名思义，就是通过加速电场加速杂质元素离子，使其获得较大动能，直接注入到金刚石质料中，这种方式能够准确控制掺杂原子注入浓度、允许选区掺杂，大大提高器件设计自由度，但会对晶体造成损伤，需进一步举行高温退火消除损伤，并对掺杂原子举行激活。[18]

现在来说，金刚石半导体的p型掺杂较为成熟，主要以硼（B）掺杂为主，而n型掺杂则是一件难题的事情，研究者注重力集中在磷掺杂、氮掺杂和硫掺杂等方面。除此之外，多元素的双掺或三掺以及NaN3、h-BN、FeS、NiS、Mn3P2等化合物的掺杂也正在试验中。[11]

03、能力很强但为何鲜见应用

现在来说，金刚石在半导体中既可以充当衬底，也可以充当外延（在切、磨、抛等加工后的单晶衬底上生长一层新单晶的历程），单晶和多晶也均有差异用途。

在CVD生长手艺、马赛克拼接手艺、同质外延生长手艺、异质外延生长手艺的推动下，大尺寸单晶金刚石(SCD)的制备逐渐走向成熟[20]。HTHP法制备单晶金刚石直径已达20mm；CVD法同质外延生长的自力单晶薄片*尺寸可达1英寸；接纳马赛克拼接手艺生长的金刚石晶圆可达2英寸[21]；接纳金刚石异质外延手艺的晶圆也已到达4~8英寸；除此之外，金刚石还会充当导热衬底，如金刚石基GaN晶圆已达8英寸。[14]

不仅云云，在器件应用上，金刚石的应用系统又与硅基半导体相兼容[22]。云云有利的条件和众多突破下，行业似乎仍然没有拿得脱手的产物，问题到底泛起在那里？

掺杂是拦路虎

现在来说，金刚石半导体的p型掺杂已经对照成熟，但n型掺杂依旧有许多问题远未解决，n型掺杂元素在金刚石中具有高电离能，很难找到合适的施主元素。

n型掺杂中，含氮（N）金刚石电阻率较高[23]；硫（S）在金刚石消融度很低，薄膜质量不高，有较多非晶相；磷（P）是应用最为普遍也是公认最有潜力的掺杂元素，但金刚石中氢原子会钝化磷原子，抑制磷原子电离，致使电阻率高。[24]

不外，n型掺杂已取得很大希望，另有一些研究发现，硼氮协同掺杂所获得的金刚石大单晶电导率比单一硼掺杂金刚石提高了10~100倍。[25]

反观同属第四代半导体质料的氮化铝（AlN）和氧化镓（Ga2O3），同样拥有掺杂的逆境：如氮化铝（AlN）的n型掺杂已实现，p型掺杂却只停留在理论阶段，氧化镓（Ga2O3）暂时无法实现稳固的p型掺杂。[26]

造芯的考究多

集成电路的制造包话许多单项工艺，它们对质料都有一些特殊的要求，与此同时，各项工艺还会存在相容性的问题。不得不说，从金刚石到晶圆再到芯片的路上，充满了逆境，逐一解决这些问题会是一个长线的研究历程。

如在金刚石双面点状掺杂形成PN节[27]；再如，行使外面转移掺杂来制造金刚石FET，使得金刚石FET的设计和制造差异于尺度器件[28]；另外，金刚石的氧化物为气体，没有适合于器件应用的固态本征氧化物，这为一些器件如MOS的设计和制作带来难题，在光刻掩膜等工艺上也有诸多未便。[29]

虽然几十年间，行业已经攻破诸多问题，但当金刚石真正做到产业内部时，是否能够经受得住最终产物的磨练，谁都无法说清晰。

尺寸和成本是要害

首先，晶圆尺寸越大，可生产的芯片就越多，金刚石也是同样原理，只有大尺寸晶圆才气引领商业化的未来。但就现在来说，金刚石大尺寸衬底质料缺乏，且普遍接纳的异质外延衬底、衬底拼接等方式获得的大尺寸外延质料内部缺陷过多，以CVD掺氮金刚石为例，现在尺寸为6mm x 7mm的金刚石单晶薄片位错密度可低至400cm-2，但4~8英寸的金刚石异质外延晶圆位错密度靠近107cm-2。[21]

其次，让金刚石进入产业链就要足够廉价。与硅相比，碳化硅（SiC）的价钱是硅的30~40倍，氮化镓（GaN）的价钱是硅的650~1300倍，而用于半导体研究的合成金刚石质料价钱险些是硅的10000倍。若是以这种价钱来看，纵然它能够有用提高芯片的功效，TCO（总拥有成本）也会被高质料成本所淹没。[28]

既然云云难题，是否意味着只得放弃？并非云云，事实上，金刚石仍然被以为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率消耗电子器件最有希望的质料[27]，虽然现在存在一些问题，但市场仍然会接纳新事物的到来。

04、进入产业链的倒计时

据MarketWatch数据显示，全球半导体用金刚石质料市场规模估量在2022年可达9000万美元，预计到2028年全球市场规模将到达3.653亿美元，年复合增进率为26.3%。[30]

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那么迄今为止，金刚石半导体的进度事实若何了？

据果壳硬科技统计，现在美国阿克汉（Akhan）公司、英国元素六（Element Six）公司、日本NTT公司、日本产业手艺综合研究所（AIST）、日本物质质料研究所（NIMS）、美国地球物理实验室卡耐基研究院、美国阿贡国家实验室等均在力推金刚石半导体产业化。其中Akhan曾设计成为*真正实现金刚石半导体产业化的公司。

反观海内情形，已有大量研究和探索，并取得阶段性功效，但未有商业化案例。需要注重的是，海内在要害工艺装备和单晶金刚石衬底的获取上仍然缺乏自主性，同时在先进的大尺寸单晶金刚石薄膜生长工艺上也较为缺乏。

从器件应用上来讲，金刚石半导体主要应用在功率半导体方面。金刚石二极管已有p型-本征-n型二极管（PiND）、SBD、金属本征p型二极管（MiPD）和肖特基pn二极管（SPND）等具有代表性器件。[32]

金刚石二极管性能[32]

金刚石开关器件研究始于20世纪80年月，典型开关器件包罗双极结型晶体管（BJT）、金属半导体FET（MESFET）、金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）、结栅场效应管（JFET）、H-FET等。[32]

金刚石开关器件性能[32]

我国对金刚石半导体的研究正在逐步增大，作为具备推翻性的质料，我国也将金刚石半导体偏向列入战略性先进电子质料中。据《图书情报事情》论文显示，在2020年12月31日之前的发现专利中，金刚石在功率半导体领域专利共454件，占比5%。[33]

各分支专利漫衍概况（单元：件）[33]

从各手艺分支的重点研发偏向上来看，研究已聚焦到诸如器件栅极电流泄露问题、短路问题、抗浪涌能力等细微的手艺层面，相关研究数目也与氧化镓（Ga2O3）相齐平。

再从专利申请的国家上来看，1990年~1999年间，中国专利申请较少，美日两国申请量之和到达全球总量的53％；2000年~2009年间，中国专利申请量有了显著的提升；2010年~2020年，中国成为*申请国。[33]

现在，我国已是人造金刚石主要玩家。据《河南商报》不完全统计，2020年海内金刚石单晶产量约200亿克拉，产值约50亿元，平均0.3元/克拉，要知道，在1965年人造金刚石的价钱高于30元/克拉。不外，海内人造金刚石供应主要在磨料磨具磨削、光学、电化学传感器、污水处置等领域，这些金刚石的纯度和薄片尺寸还不足以应用入半导体。要实现金刚石半导体产业化，在实验室中研发乐成后，还需优化工艺和成本、找到杀手级应用等一系列历程，预计还需10~20年研发才有可能突破。[34]

虽然金刚石半导体似乎离半导体产业很远的样子，但半导体行业自己就是一个瞄准前沿领域，谁先进入行业，谁才气获得手艺带来的盈利。

一句“钻石恒久远，一颗永撒播”让戴比尔斯（De Beers）的名号著名至今，对金刚石半导体来说，缔造出另一种绚烂，或许要*不停地去探索。

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